Pfas nelle acque, il metodo analitico di Arpa Lombardia

Il Settore Laboratori dell’Agenzia lombarda ha messo a punto una tecnica di rivelazione basata su un sistema ibrido (trappola ionica lineare-triplo quadrupolo) che ha portato allo sviluppo di un metodo per la determinazione di 12 congeneri Pfas.

Il termine PFAS (perfluorinated alkylated substances) si riferisce a una famiglia di composti organici di sintesi, che ha ricevuto una notevole attenzione mediatica a causa di vari problemi d’inquinamento emersi in alcune province del Veneto.
Si tratta, come noto, di una categoria di composti cosiddetti “emergenti” di cui solo in tempi relativamente recenti è stata evidenziata la presenza nell’ambiente e si è resa indispensabile la determinazione nelle diverse matrici.

Le proprietà dei PFAS, come ad esempio la loro stabilità chimica e termica e la loro qualità di agenti idrorepellenti, ha reso questi composti idonei ai più svariati impieghi industriali da oltre cinquant’anni. È ben noto l’utilizzo di queste sostanze per rendere resistenti ai grassi e all’acqua tessuti, carta, rivestimenti per contenitori di alimenti ma anche per la produzione di pellicole fotografiche, schiume antincendio, detergenti per la casa e fluoropolimeri.

In conseguenza della loro ampia diffusione e persistenza, della loro capacità di bioaccumulo, nonché delle loro proprietà tossicologiche, i PFAS hanno richiamato una crescente attenzione da parte della comunità scientifica internazionale e delle autorità regolatorie europee competenti, con provvedimenti quali ad esempio l’inclusione del PFOS (acido perfluorottansolfonico) tra i composti pericolosi e prioritari da sottoporre a monitoraggio nei corpi idrici (Direttiva 2013/39/EU) e la successiva introduzione di PFBA, PFPeA, PFHxA, PFBS e PFOA (D.Lgs 172/2015)

Insieme a molti contaminanti emergenti, la cui lista è in continuo aggiornamento e accrescimento, con i PFAS si rende dunque ad oggi necessaria e non procrastinabile la disponibilità di nuovi metodi analitici che rendano possibile il processamento di un numero elevato di campioni conseguenti dall’inserimento di queste sostanze in programmi di monitoraggio delle matrici ambientali.

Sono stati pubblicati metodi di riferimento, la norma ISO 25101:2009 e il metodo EPA 537 (2008), che prevedono l’utilizzo di un sistema di estrazione in fase solida (SPE) off-line abbinato alla cromatografia liquida-spettrometria di massa tandem. La recente acquisizione di tecnologie di ultima generazione ha tuttavia consentito l’impiego di un sistema di SPE on-line, che permette di automatizzare la fase di preparazione del campione con il vantaggio di una notevole riduzione di tempi di analisi, di volumi di campionamento e di solventi.

Quest’ultimo approccio in precedenza utilizzato dall’IRSA-CNR[1] ed implementato dall’Unità Organizzativa Laboratorio di Milano di ARPA Lombardia con un sistema innovativo di rivelazione basato su un sistema ibrido (trappola ionica lineare-triplo quadrupolo), ha portato allo sviluppo di un metodo per la determinazione di 12 congeneri PFAS.

In tabella sono riportati i rispettivi limiti di riferimento (Standard di Qualità Ambientale) e i limiti di quantificazioni del metodo (LOQ).

LOQ e recupero% per i 12 analiti determinati

Lo standard di qualità ambientale del PFOS, pari a 0,65 ng/L, rappresentava un traguardo di difficile approccio analitico, in particolare rispetto al requisito normativo che impone un limite di quantificazione pari al 30% dello SQA-MA (Standard di qualità ambientale-media annua). La metodica sviluppata tuttavia ha consentito il raggiungimento del LOQ richiesto indispensabile per far fronte all’attività di monitoraggio.

Sebbene la problematica dei PFAS sia affrontata attualmente partendo prevalentemente dagli approcci tecnologici più avanzati (es. LC-MS/MS, spettrometro di massa triplo quadrupolo accoppiato a cromatografia liquida), la più tradizionale LC-MS (singolo quadrupolo) può ancora dare informazioni utili e competitive in certi ambiti. Matrici più critiche come acque di scarico ed acque sotterranee pesantemente contaminate possono essere analizzate con utilizzo di strumentazione LC-MS dedicata, riservando la strumentazione avanzata LC-MS/MS per applicazioni di alta sensibilità senza rischiare di comprometterne la funzionalità. Un limite di quantificazione di 20 ng/l, su queste matrici, nel caso di utilizzo di strumentazione LC-MS meno sensibile, viene raggiunto mediante l’ausilio della preparazione del campione: 500 mL di campione vengono preconcentrati su cartuccia SPE con fase WAX (Weak Anion Exchange) che trattiene selettivamente i PFAS. Successivamente gli analiti vengono recuperati in 1 ml di eluente ed iniettati in LC-MS.

In Arpa Lombardia, il laboratorio di Brescia ha inizialmente predisposto, nel 2017, una procedura di prova basata su quest’ultimo approccio, per la determinazione dei 12 congeneri nelle acque reflue e nei piezometri dei siti contaminati.

Il metodo è stato applicato con risultati apprezzabili nell’ambito di alcune prime indagini su piezometri da siti contaminati, acque di scarico e percolati da discarica. Attualmente è in fase di ottimizzazione anche a Brescia, sulla scorta dell’esperienza di Milano, un secondo strumento LC-MS/MS a trappola ionica lineare-triplo quadrupolo, che sarà dedicato ai monitoraggi sulle acque superficiali e sotterranee.

Tracciato cromatografico dei composti perfluoroalchilici

 

 

La metodologia analitica descritta sarà applicata alle campagne 2018 di monitoraggio nazionale dei Pfas nelle acque superficiali e sotterraneee.

 

A cura del Settore Laboratorio di Arpa Lombardia

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[1] Valsecchi S.*, Mazzoni M. e Polesello S.: Analisi multiresiduale LC-MS mediante arricchimento in linea del campione (on-line SPE/UHPLC-ESI-MS/MS) per la determinazione di acidi perfluoroalchilcarbossilati e perfluoroalchilsolfonati nelle acque dolci naturali. IRSA-CNR – Notiziario dei metodi analitici: Anno 2013 numero 1.

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